Wigner等在上世紀(jì)30年代曾理論預(yù)言，通過(guò)足夠大的壓縮，可以把氫從常壓氣態(tài)轉(zhuǎn)化為像堿金屬那樣的固體金屬、即”金屬氫”。由于氫的德拜溫度很高，基于BCS電聲耦合，Ashcroft理論預(yù)測(cè)金屬氫可能具有高溫超導(dǎo)性質(zhì)。理論最新估算氫的金屬化約需500GPa的極端靜高壓(1GPa~1萬(wàn)大氣壓)，超過(guò)目前實(shí)驗(yàn)室所能達(dá)到的靜高壓技術(shù)水平，純氫金屬化任重道遠(yuǎn)。1970年代，中國(guó)科學(xué)院物理研究所徐濟(jì)安等人提出，通過(guò)富氫化合物引入化學(xué)內(nèi)壓降低氫金屬化壓力的構(gòu)想(物理 6，296(1977))。2004年，Ashcroft進(jìn)一步理論闡明富氫化合物可降低氫金屬化所需壓強(qiáng)，同時(shí)仍保留以氫為主的高溫超導(dǎo)屬性。這些理論設(shè)想和預(yù)測(cè)進(jìn)一步得到吉林大學(xué)團(tuán)隊(duì)的拓展，近年來(lái)，國(guó)際上相繼實(shí)驗(yàn)合成富氫化物并通過(guò)高壓物性表征觀察到高溫超導(dǎo)現(xiàn)象。
圖1：金剛石壓砧高壓腔體樣品和電極分布示意圖。
高壓極端條件可以創(chuàng)造常壓難以形成的新結(jié)構(gòu)，賦予材料新的功能特性，為實(shí)現(xiàn)和拓展?jié)M足特殊需求的新材料提供獨(dú)特機(jī)遇。中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心靳常青團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期開(kāi)展極端條件先進(jìn)技術(shù)的拓展和新材料的創(chuàng)制。他們近期相繼獨(dú)立實(shí)驗(yàn)制備發(fā)現(xiàn)210K以上的鈣基富氫超導(dǎo)材料 (Nature Communications 13, 2863(2022))、首個(gè)4d鋯基富氫高溫超導(dǎo)材料 (Science Bulletin 67, 907(2022))、首個(gè)5d鉿基富氫高溫超導(dǎo)材料 (Material Today Physics 27, 100826(2022))、镥基富氫超導(dǎo)材料 (Science China: Physics Mechanics & Astronomy 66, 267411(2023))、鉭基富氫超導(dǎo)材料(Chin. Phys. Lett. 40, 57404 (2023)(Express Letters))和鈮基富氫超導(dǎo)材料 (Mater Today Phys 40, 101298 (2024))。
圖2：銻基富氫超導(dǎo)體高壓在位電學(xué)表征顯示116K超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
目前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的二元富氫超導(dǎo)材料集中在稀土、堿土和過(guò)渡族金屬等電負(fù)性較小的元素所形成的化合物上，它們與氫形成離子結(jié)合，在氫的反健軌道填充電子從而實(shí)現(xiàn)氫的金屬化。主族非金屬元素具有較大的電負(fù)性，通常與氫以共價(jià)鍵相結(jié)合，合成制備難度很大。由于制備條件苛刻，成相難，共價(jià)鍵結(jié)合的二元富氫高溫超導(dǎo)材料的實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)很少。靳常青研究員指導(dǎo)博士生盧可等人近期在主族非金屬元素氫化物新材料的超高壓制備和超導(dǎo)研究上取得進(jìn)展，首次實(shí)驗(yàn)合成并發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)116K的銻基富氫超導(dǎo)體，這是目前實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)的轉(zhuǎn)變溫度次高的主族富氫超導(dǎo)體。團(tuán)隊(duì)運(yùn)用自行研發(fā)集成的超高壓合成和在位表征先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在184GPa高壓和2000K的高溫成功制備了銻基富氫化合物。
圖3：銻基富氫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變隨外加磁場(chǎng)的演化。
高壓在位電學(xué)表征揭示銻基富氫化物的電阻在116K時(shí)發(fā)生突降，并在低溫降至零電阻，表現(xiàn)高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。隨著磁場(chǎng)的增加，轉(zhuǎn)變溫度而逐漸向低溫移動(dòng)，確認(rèn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變屬性。結(jié)合同步輻射結(jié)構(gòu)表征和銻基富氫化物的理論計(jì)算，認(rèn)為高溫超導(dǎo)來(lái)源于以Sb～H共價(jià)鍵主導(dǎo)的六方相SbH4。對(duì)于六方相SbH4晶體，H～H形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電網(wǎng)的H～H最小間距為1.73Å。本研究表明對(duì)于較大的H～H距離，氫原子之間仍可以借助和非金屬元素的軌道雜化實(shí)現(xiàn)金屬化并進(jìn)一步呈現(xiàn)高于100K的高溫超導(dǎo)，為探索低壓制備富氫化合物超導(dǎo)材料提供新的線索。
相關(guān)研究成果發(fā)表在National Science Review 11, nwad241 (2024)上，博士研究生盧可為第一作者，靳常青研究員和望賢成研究員為共同通訊作者，高壓結(jié)構(gòu)表征得到德國(guó)歌德大學(xué)Winkeler教授團(tuán)隊(duì)的密切合作。研究工作得到基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院項(xiàng)目的資助。
