芶文涵 陳科
如今，鋰離子電池早已融入我們的日常生活，但鋰在地殼中的含量較低，因此亟須尋找可替代鋰的元素來制備高性能的二次可充電池。作為鋰的替代品，鋁在地殼中含量豐富，但其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，容易形成致密的氧化層，并且作為負(fù)極也易于產(chǎn)生鋁枝晶，導(dǎo)致電池短路，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
近日，在一項(xiàng)發(fā)表于《自然》的研究中，為了研制無枝晶的高性能鋁電池，來自北京大學(xué)、美國(guó)麻省理工學(xué)院等機(jī)構(gòu)的研究人員合作研發(fā)出了一種由無機(jī)氯化物（氯化鈉—氯化鉀—氯化鋁）組成的低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)，以此替代當(dāng)前普遍使用的離子液體電解質(zhì)。
據(jù)悉，氯化鈉—氯化鉀—氯化鋁電解質(zhì)中的鋁電極具有抗枝晶生長(zhǎng)的特性，電極表面呈現(xiàn)出明確的切面而沒有尖銳的枝晶。這項(xiàng)研究為未來鋁電池的開發(fā)提供了新的思路。
相較于鋰電池具有眾多優(yōu)勢(shì)
鋁電池是以金屬鋁為負(fù)極，氯鋁酸基熔鹽或離子液體為電解質(zhì)，負(fù)極上發(fā)生鋁的沉積/剝離，正極上發(fā)生氯鋁酸根離子或鋁離子嵌入/脫出或發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)和釋放的電池。
“鋁電池具有電池容量高、安全性高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。”北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師王偉介紹說，相較于傳統(tǒng)的鋰電池，鋁電池具有眾多優(yōu)勢(shì)，由于鋁的理論質(zhì)量比容量為2.98安時(shí)/克，僅次于鋰；理論體積比容量為8.05安時(shí)/立方厘米，在所有金屬中排名第一，因此鋁電池的電池容量具有很高的理論上限，且由于鋁電池負(fù)極金屬鋁性質(zhì)穩(wěn)定、電解液不易燃，所以鋁電池即使被穿刺短路也不會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸等危險(xiǎn)現(xiàn)象。
2015年，王偉課題組就研發(fā)了以室溫離子液體為電解質(zhì)，石墨為正極，鋁為負(fù)極的新型非水系鋁電池。此電池體系具備高達(dá)2伏的放電電壓，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，展現(xiàn)出了巨大的實(shí)用化潛力。此后，非水系鋁電池逐漸成為世界范圍內(nèi)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
然而在后續(xù)的研究過程中，相關(guān)科研人員發(fā)現(xiàn)，受限于離子液體電解質(zhì)極強(qiáng)的酸性，溶于電解質(zhì)中的高容量正極材料通常都存在循環(huán)壽命短的問題，再加上離子液體電解質(zhì)極易吸水、空氣穩(wěn)定性差、易分解，所以電解質(zhì)的開發(fā)便成為了非水系鋁電池的重要研究方向。
“此次最新研究，通過使用一種低熔點(diǎn)的無機(jī)氯化物熔鹽電解質(zhì)，成功替代當(dāng)前普遍使用的離子液體電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了鋁電池的高倍率運(yùn)行、低電壓極化及高能量效率。”王偉表示，由于低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性高、不可燃，解決了大規(guī)模集成系統(tǒng)安全性方面的難題。“從室溫離子液體電解質(zhì)的開發(fā)，到現(xiàn)在一系列高電壓、高容量鋁電池體系的構(gòu)建，大量的研究成果推動(dòng)著非水系鋁電池向著實(shí)用化邁進(jìn)。”他說。
鋁電池仍有“美中不足”之處
盡管鋁電池有很好的應(yīng)用前景，近年來也取得了顯著的突破，但其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足、能量密度低、部分體系容量衰減嚴(yán)重等缺點(diǎn)仍有待改善。
據(jù)悉，在使用離子液體電解液的鋁電池體系下，基于嵌入/脫嵌反應(yīng)機(jī)制的石墨材料具有有限的可逆容量，會(huì)導(dǎo)致電池整體能量密度較低；基于轉(zhuǎn)化型反應(yīng)機(jī)制的硫等正極材料，在較低的溫度下運(yùn)行，表現(xiàn)出了高比容量的特性，然而卻具有電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、充放電電壓極化大、充放電倍率性能差、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，會(huì)極大降低電池的能量效率。
“非水可充電鋁離子電池正極材料通常會(huì)面臨低電導(dǎo)率以及結(jié)構(gòu)解體的難題。”王偉介紹道，嵌入型材料在循環(huán)過程中發(fā)生的體積變化，除了使材料導(dǎo)電性變差之外，還會(huì)導(dǎo)致電極溶脹解體、活性物質(zhì)粉化等。此外，嵌入型過渡金屬化合物仍存在放電電壓低、容量低、容量衰減快的問題，比鋰離子電池嚴(yán)重得多。轉(zhuǎn)化型材料普遍面臨著反應(yīng)不可逆和庫(kù)侖效率（在給定的條件下，電池放電過程所放出電荷數(shù)占充電過程所輸入電荷數(shù)的百分比）低等問題，且電池放電容量在最初的幾次循環(huán)后急劇下降，表現(xiàn)出快速的容量衰減和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
同時(shí)，作為負(fù)極材料的鋁，其電極表面存在鈍化層，會(huì)降低電池的電壓和效率；鋁的嚴(yán)重腐蝕，也會(huì)導(dǎo)致不可逆的鋁消耗，從而降低鋁電極的利用率；并且在循環(huán)過程中的鋁枝晶生長(zhǎng)，還會(huì)降低電池的安全性和循環(huán)壽命。
王偉表示，當(dāng)前非水可充電鋁離子電池商業(yè)化的一些障礙還包括缺乏廉價(jià)、耐腐蝕的集流體和可在酸性AlCl3基電解質(zhì)中穩(wěn)定運(yùn)行的不分解粘結(jié)劑。“目前，除玻璃碳、鉭、鉑等昂貴材料外，可作為集流體的、穩(wěn)定便宜的材料很少。”他說，在非水可充電鋁離子電池中，粘結(jié)劑的作用一直被忽視，因此通過對(duì)現(xiàn)有粘結(jié)劑體系的改性和新型粘結(jié)劑的開發(fā)來改善電池性能的研究也較少。
鋁電池極具實(shí)際應(yīng)用前景
據(jù)了解，儲(chǔ)能技術(shù)與新能源應(yīng)用、電網(wǎng)的發(fā)展緊密相連，可以有效提高能源利用效率，并且可以解決偏遠(yuǎn)地區(qū)供電等問題。因此，儲(chǔ)能技術(shù)是發(fā)展新能源無法繞開的關(guān)鍵一環(huán)。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，儲(chǔ)能電池的未來應(yīng)該在風(fēng)電和光電產(chǎn)業(yè)，其中尤以已經(jīng)大量布局的風(fēng)電產(chǎn)業(yè)為主。雖然近年來風(fēng)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，但由于風(fēng)力資源具有不穩(wěn)定性，一直飽受并網(wǎng)的困擾，而儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用，能夠幫助風(fēng)電場(chǎng)平穩(wěn)輸出，“削峰填谷”。
鋁電池的優(yōu)勢(shì)在于安全性高、穩(wěn)定性好、寬溫性能優(yōu)異，因此王偉認(rèn)為，未來鋁電池將與儲(chǔ)能系統(tǒng)、特種裝備等行業(yè)密不可分。
“當(dāng)今儲(chǔ)能裝置市場(chǎng)依然保持著較快的發(fā)展速度。”王偉表示，預(yù)計(jì)到2025年，中國(guó)僅電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)功率規(guī)模將達(dá)到28.6吉瓦，市場(chǎng)份額將高達(dá)1287億元，整個(gè)產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)規(guī)模具備萬億級(jí)市場(chǎng)潛力。
電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)由于具有建設(shè)周期短、運(yùn)營(yíng)成本低、對(duì)環(huán)境無影響等特點(diǎn)已經(jīng)成為電網(wǎng)應(yīng)用儲(chǔ)能技術(shù)解決新能源接入的首選方案。目前，鋰離子電池以其較高的能量密度特性，在電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，高昂的成本、有限的鋰資源和安全性等問題極大地限制了其大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。
鋁電池由于鋁負(fù)極低成本、高地殼元素含量、高比容量的特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池之外的一種極具實(shí)際應(yīng)用前景的電池。更重要的是，鋁電池體系具有較高的安全性，新型鋁電池實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)后將會(huì)解決大規(guī)模集成系統(tǒng)安全性方面的問題。
王偉表示，未來在“雙碳”背景下，儲(chǔ)能電池標(biāo)準(zhǔn)要更加重視環(huán)境、能源、資源效益的提升，構(gòu)建綠色低碳循環(huán)發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)框架，遵循先立后破、積極有序推進(jìn)的原則。同時(shí)，重視國(guó)際合作，做好規(guī)則協(xié)同，充分考慮不同國(guó)家的國(guó)情、發(fā)展的階段，最大程度地實(shí)現(xiàn)核算規(guī)則和核算體系互認(rèn)，共同推動(dòng)綠色低碳的發(fā)展。
責(zé)任編輯： 司洋
如今，鋰離子電池早已融入我們的日常生活，但鋰在地殼中的含量較低，因此亟須尋找可替代鋰的元素來制備高性能的二次可充電池。作為鋰的替代品，鋁在地殼中含量豐富，但其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，容易形成致密的氧化層，并且作為負(fù)極也易于產(chǎn)生鋁枝晶，導(dǎo)致電池短路，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
近日，在一項(xiàng)發(fā)表于《自然》的研究中，為了研制無枝晶的高性能鋁電池，來自北京大學(xué)、美國(guó)麻省理工學(xué)院等機(jī)構(gòu)的研究人員合作研發(fā)出了一種由無機(jī)氯化物（氯化鈉—氯化鉀—氯化鋁）組成的低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)，以此替代當(dāng)前普遍使用的離子液體電解質(zhì)。
據(jù)悉，氯化鈉—氯化鉀—氯化鋁電解質(zhì)中的鋁電極具有抗枝晶生長(zhǎng)的特性，電極表面呈現(xiàn)出明確的切面而沒有尖銳的枝晶。這項(xiàng)研究為未來鋁電池的開發(fā)提供了新的思路。
相較于鋰電池具有眾多優(yōu)勢(shì)
鋁電池是以金屬鋁為負(fù)極，氯鋁酸基熔鹽或離子液體為電解質(zhì)，負(fù)極上發(fā)生鋁的沉積/剝離，正極上發(fā)生氯鋁酸根離子或鋁離子嵌入/脫出或發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)和釋放的電池。
“鋁電池具有電池容量高、安全性高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。”北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師王偉介紹說，相較于傳統(tǒng)的鋰電池，鋁電池具有眾多優(yōu)勢(shì)，由于鋁的理論質(zhì)量比容量為2.98安時(shí)/克，僅次于鋰；理論體積比容量為8.05安時(shí)/立方厘米，在所有金屬中排名第一，因此鋁電池的電池容量具有很高的理論上限，且由于鋁電池負(fù)極金屬鋁性質(zhì)穩(wěn)定、電解液不易燃，所以鋁電池即使被穿刺短路也不會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸等危險(xiǎn)現(xiàn)象。
2015年，王偉課題組就研發(fā)了以室溫離子液體為電解質(zhì)，石墨為正極，鋁為負(fù)極的新型非水系鋁電池。此電池體系具備高達(dá)2伏的放電電壓，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，展現(xiàn)出了巨大的實(shí)用化潛力。此后，非水系鋁電池逐漸成為世界范圍內(nèi)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
然而在后續(xù)的研究過程中，相關(guān)科研人員發(fā)現(xiàn)，受限于離子液體電解質(zhì)極強(qiáng)的酸性，溶于電解質(zhì)中的高容量正極材料通常都存在循環(huán)壽命短的問題，再加上離子液體電解質(zhì)極易吸水、空氣穩(wěn)定性差、易分解，所以電解質(zhì)的開發(fā)便成為了非水系鋁電池的重要研究方向。
“此次最新研究，通過使用一種低熔點(diǎn)的無機(jī)氯化物熔鹽電解質(zhì)，成功替代當(dāng)前普遍使用的離子液體電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了鋁電池的高倍率運(yùn)行、低電壓極化及高能量效率。”王偉表示，由于低熔點(diǎn)熔鹽電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性高、不可燃，解決了大規(guī)模集成系統(tǒng)安全性方面的難題。“從室溫離子液體電解質(zhì)的開發(fā)，到現(xiàn)在一系列高電壓、高容量鋁電池體系的構(gòu)建，大量的研究成果推動(dòng)著非水系鋁電池向著實(shí)用化邁進(jìn)。”他說。
鋁電池仍有“美中不足”之處
盡管鋁電池有很好的應(yīng)用前景，近年來也取得了顯著的突破，但其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不足、能量密度低、部分體系容量衰減嚴(yán)重等缺點(diǎn)仍有待改善。
據(jù)悉，在使用離子液體電解液的鋁電池體系下，基于嵌入/脫嵌反應(yīng)機(jī)制的石墨材料具有有限的可逆容量，會(huì)導(dǎo)致電池整體能量密度較低；基于轉(zhuǎn)化型反應(yīng)機(jī)制的硫等正極材料，在較低的溫度下運(yùn)行，表現(xiàn)出了高比容量的特性，然而卻具有電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、充放電電壓極化大、充放電倍率性能差、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，會(huì)極大降低電池的能量效率。
“非水可充電鋁離子電池正極材料通常會(huì)面臨低電導(dǎo)率以及結(jié)構(gòu)解體的難題。”王偉介紹道，嵌入型材料在循環(huán)過程中發(fā)生的體積變化，除了使材料導(dǎo)電性變差之外，還會(huì)導(dǎo)致電極溶脹解體、活性物質(zhì)粉化等。此外，嵌入型過渡金屬化合物仍存在放電電壓低、容量低、容量衰減快的問題，比鋰離子電池嚴(yán)重得多。轉(zhuǎn)化型材料普遍面臨著反應(yīng)不可逆和庫(kù)侖效率（在給定的條件下，電池放電過程所放出電荷數(shù)占充電過程所輸入電荷數(shù)的百分比）低等問題，且電池放電容量在最初的幾次循環(huán)后急劇下降，表現(xiàn)出快速的容量衰減和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。
同時(shí)，作為負(fù)極材料的鋁，其電極表面存在鈍化層，會(huì)降低電池的電壓和效率；鋁的嚴(yán)重腐蝕，也會(huì)導(dǎo)致不可逆的鋁消耗，從而降低鋁電極的利用率；并且在循環(huán)過程中的鋁枝晶生長(zhǎng)，還會(huì)降低電池的安全性和循環(huán)壽命。
王偉表示，當(dāng)前非水可充電鋁離子電池商業(yè)化的一些障礙還包括缺乏廉價(jià)、耐腐蝕的集流體和可在酸性AlCl3基電解質(zhì)中穩(wěn)定運(yùn)行的不分解粘結(jié)劑。“目前，除玻璃碳、鉭、鉑等昂貴材料外，可作為集流體的、穩(wěn)定便宜的材料很少。”他說，在非水可充電鋁離子電池中，粘結(jié)劑的作用一直被忽視，因此通過對(duì)現(xiàn)有粘結(jié)劑體系的改性和新型粘結(jié)劑的開發(fā)來改善電池性能的研究也較少。
鋁電池極具實(shí)際應(yīng)用前景
據(jù)了解，儲(chǔ)能技術(shù)與新能源應(yīng)用、電網(wǎng)的發(fā)展緊密相連，可以有效提高能源利用效率，并且可以解決偏遠(yuǎn)地區(qū)供電等問題。因此，儲(chǔ)能技術(shù)是發(fā)展新能源無法繞開的關(guān)鍵一環(huán)。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，儲(chǔ)能電池的未來應(yīng)該在風(fēng)電和光電產(chǎn)業(yè)，其中尤以已經(jīng)大量布局的風(fēng)電產(chǎn)業(yè)為主。雖然近年來風(fēng)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，但由于風(fēng)力資源具有不穩(wěn)定性，一直飽受并網(wǎng)的困擾，而儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用，能夠幫助風(fēng)電場(chǎng)平穩(wěn)輸出，“削峰填谷”。
鋁電池的優(yōu)勢(shì)在于安全性高、穩(wěn)定性好、寬溫性能優(yōu)異，因此王偉認(rèn)為，未來鋁電池將與儲(chǔ)能系統(tǒng)、特種裝備等行業(yè)密不可分。
“當(dāng)今儲(chǔ)能裝置市場(chǎng)依然保持著較快的發(fā)展速度。”王偉表示，預(yù)計(jì)到2025年，中國(guó)僅電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)功率規(guī)模將達(dá)到28.6吉瓦，市場(chǎng)份額將高達(dá)1287億元，整個(gè)產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)規(guī)模具備萬億級(jí)市場(chǎng)潛力。
電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)由于具有建設(shè)周期短、運(yùn)營(yíng)成本低、對(duì)環(huán)境無影響等特點(diǎn)已經(jīng)成為電網(wǎng)應(yīng)用儲(chǔ)能技術(shù)解決新能源接入的首選方案。目前，鋰離子電池以其較高的能量密度特性，在電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，高昂的成本、有限的鋰資源和安全性等問題極大地限制了其大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用。
鋁電池由于鋁負(fù)極低成本、高地殼元素含量、高比容量的特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池之外的一種極具實(shí)際應(yīng)用前景的電池。更重要的是，鋁電池體系具有較高的安全性，新型鋁電池實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)后將會(huì)解決大規(guī)模集成系統(tǒng)安全性方面的問題。
王偉表示，未來在“雙碳”背景下，儲(chǔ)能電池標(biāo)準(zhǔn)要更加重視環(huán)境、能源、資源效益的提升，構(gòu)建綠色低碳循環(huán)發(fā)展標(biāo)準(zhǔn)框架，遵循先立后破、積極有序推進(jìn)的原則。同時(shí)，重視國(guó)際合作，做好規(guī)則協(xié)同，充分考慮不同國(guó)家的國(guó)情、發(fā)展的階段，最大程度地實(shí)現(xiàn)核算規(guī)則和核算體系互認(rèn)，共同推動(dòng)綠色低碳的發(fā)展。
責(zé)任編輯： 司洋
