研究析氫反應(yīng)（HER）催化劑用于高效產(chǎn)氫有助于緩解能源危機、實現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)。Pt/C被認(rèn)為是高效的HER催化劑，然而，由于資源稀缺、成本高以及可能引起重金屬污染，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)可替代的非金屬催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點。二維有機框架薄膜材料是有機化合物通過共價鍵或配位鍵形成的二維多孔網(wǎng)狀材料，具有高度有序的孔洞結(jié)構(gòu)、大的比表面積和可調(diào)控的活性位點，在催化產(chǎn)氫、儲能、傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。

在中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）和國家自然科學(xué)基金委的支持下，中科院化學(xué)研究所有機固體重點實驗室劉云圻課題組的科研人員開展了二維有機框架薄膜材料的可控組裝及規(guī)模化制備研究，并取得系列進(jìn)展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887；Adv. Mater. 2021, 33, 2007741；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17440）。

最近，該課題組科研人員提出了近平衡液相生長法，在相對溫和的反應(yīng)條件下，通過2,7-二-叔丁基芘-4,5,9,10-四酮 (t-BPT)， 芘-4,5,9,10-四酮（PT）與2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六鹽酸鹽（TPHA）之間的自發(fā)反應(yīng)，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高共軛的二維共價有機框架材料BPT-COF和PT-COF（如圖）。該方法避免了高溫、高壓、封管等苛刻條件，是低成本、高效制備吡嗪連接的COF的有效途徑。在此基礎(chǔ)上，科研人員通過原位生長和真空過濾成膜方法，進(jìn)一步組裝了厚度可控的二維共價有機框架/石墨烯復(fù)合薄膜材料，并將其應(yīng)用于析氫反應(yīng)。該復(fù)合薄膜具有大量活性位點和優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，展現(xiàn)出高效的催化活性，在10 mA cm-2的電流密度下，過電位僅為45 mV，高于目前報道的非金屬催化劑性能，并接近20%含量的商用Pt/C性能。此外，科研人員通過理論建模解釋了高效HER催化活性的內(nèi)在機理。

相關(guān)研究成果發(fā)表在Angewandte International Edition Chemie上。

近平衡液相法與傳統(tǒng)溶劑熱法制備二維有機框架材料的對比。左上圖為傳統(tǒng)溶劑熱法，需要高溫、高壓、封管等苛刻條件，聚合后通過長時間晶化，形成框架材料；左下圖為近平衡液相生長法，在稀溶液、開放體系中直接成核、生長，形成框架材料，室溫下制備，條件相對溫和；右圖為本工作制備BPT-COF和PT-COF兩種二維有機框架材料的示意圖