大連化物所實現(xiàn)甲烷低溫高效直接催化轉(zhuǎn)化制甲酸
甲烷是一種重要的化石能源，存在于天然氣、頁巖氣、可燃冰等礦產(chǎn)資源中。溫和條件下，甲烷直接轉(zhuǎn)化制高附加值化學品或燃料是能源催化領域的熱點課題之一，但甲烷分子的四面體高對稱性及低極化率使溫和條件下的甲烷催化活化具有挑戰(zhàn)性。此外，甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的高附加值產(chǎn)物(如甲醇、甲酸等)通常比甲烷更活潑，容易被過度氧化成溫室氣體二氧化碳。因此，探索甲烷低溫高效活化和定向轉(zhuǎn)化制高附加值化學品或燃料具有重要意義。
研究人員在前期研究C-H鍵活化及石墨烯限域單鐵中心室溫活化甲烷的基礎上(Sci. Adv.，2015;Nat. Commun.，2018;Chem，2018)，進一步發(fā)現(xiàn)ZSM-5孔道晶格限域的原子級分散鐵中心可在溫和條件下催化甲烷高選擇性直接轉(zhuǎn)化為甲酸;通過改變ZSM-5分子篩的硅鋁比和催化劑Fe載量來調(diào)控和優(yōu)化Fe活性中心的微環(huán)境，在80°C條件下，甲烷轉(zhuǎn)化到C1含氧化合物的TOF值高達84200 h-1，其中，甲酸選擇性在90%以上，產(chǎn)率達到383.2 mmol gcat.-1 h-1;借助球差電鏡、準原位液體核磁共振波譜、原位飛行時間質(zhì)譜以及電子順磁共振波譜等表征手段并結(jié)合DFT理論計算，研究人員發(fā)現(xiàn)，ZSM-5孔道晶格限域的配位不飽和單中心鐵和雙中心鐵位點均可活化雙氧水分解產(chǎn)生活性Fe-O物種，該物種能夠有效活化甲烷并解離碳氫鍵，使甲烷通過自由基機理經(jīng)由甲醇、甲醛而高選擇性地被氧化為甲酸，并有效抑制二氧化碳的產(chǎn)生。該研究促進了學界對晶格限域活性中心催化甲烷低溫轉(zhuǎn)化的理解和認識，為設計和開發(fā)甲烷高效轉(zhuǎn)化催化劑提供了新思路。
相關研究成果發(fā)表在《納米能源》(Nano Energy)上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金項目、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)“功能納米系統(tǒng)的精準構(gòu)筑原理與測量”、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等的支持。
